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几种聚合硫酸铁的生产制备工艺
发布时间:2017/11/21 14:40:06 点击率:

  聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法法和催化氧化法。大多数PFS的制备采用直接氧化法,此法工艺路线较简单,用于工业生产可以减少设备投资和生产环节,降低设备成本,但这种生产工艺必须依赖于氧化剂,如:H2O2、KClO3、HNO3等无机氧化剂。催化氧化法一般是选用一种催化剂,利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法:
  (1)双氧水氧化法:
  双氧水(H2O2)在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:
  2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O
  制备过程中,按照生产量和所需要的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸混合,当温度升高到30~45℃时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。
  利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中,有H2O2在分解时形成O2气放出在无催化剂时,起不到氧化作用。要减少O2的产生,需要控制H2O2的投加速度制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。H2O2成本比较高,它增加了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。
  (2)氯酸钾(钠)氧化法:
  氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:
  6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4—→3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl
  制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍微高温度下,搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。
  该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。
  (3)次氯酸钠氧化法:
  次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:
  2NaClO+2H2SO4—→K2SO4+2H2O+Cl2
  生产的氯气仍为氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。同时也会造成环境污染,曾加后处理工序。次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值,H2SO4的用量较高。用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。
  (4)硝酸氧化法:
  硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:
  FeSO4+HNO3—→Fe(OH)SO4+NO2
  反应生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。
  该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸氧化后以工业浓硝酸氧化。FeSO4:HNO3为1:(0.20-0.30):(0.10-0.32),加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1-0.2MPa下,搅拌中通入充足的空气或氧气,于50-70℃氧化,102-103℃水解聚合而成。反映周期控制在30-60min以内。
  用HNO3氧化时,成本比较低,反应周期短。所得产品浓度高,易于制成固体产品。若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸取装置予以处理。
  综上所述,直接氧化法虽然工艺简单,操作简便,但存在氧化剂用量大,成本高,氧化剂引入的离子需分离出去,反应中产生的有害气体需专门设备吸取处理等问题,因而难于在工业化生产中普及和应用。但实验研究中需要少量的聚合硫酸铁时采用此类方法制备简单易行。
  (5)催化氧化法:
  聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂(NaNO2)的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。其制备原理如下:
  (1)催化氧化反应(慢反应):
  2FeSO4+(1/2)O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3?+H2O
  (2)水解反应(快反应):
  Fe2(SO4)3+H2O—→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
  (3)聚合反应(快反应):
  m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
  其中:n2,mf(n) 2NO+O2—→2NO2
  2FeSO4+H2SO4+NO2—→Fe2(SO4)3+NO+H2O
  Fe2(SO4)3+nNaOH—→Fe2(OH)n(SO4)?3-n/2+(n/2)Na2SO4
  m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]—→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m
  副反应:
  2NO2+HO2—→HNO2+NO
  此法简单易行,但尚有不足之处。催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投加量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在饮用水处理中的应用;氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂;反应速率慢,要适应大规模工业化生产,需采用改进措施。为解决上述不足,不少研究者提出了许多有意义的改进方法,如加温加压,改善生产工艺,添加助催化剂,配以强力搅拌,寻找更为有效且无毒的催化剂等。采用催化法生产聚合硫酸铁,虽然已进入了工业化的阶段,但在改进工艺和设备,缩短反映时间,提高生产效率,降低生产成本和能耗等方面,仍有待科研工编辑去进一步研究解决。
  (6)氮氧化物催化氧化法:
  硫酸亚铁和硫酸为原料、硝酸为氧化剂的合成法与以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料,硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不同的。前者是以液体硝酸为氧化剂,还原产物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。这种方法的特点是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五价氮氧化,属于液液反应。后者是以硝酸为催化剂,其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入少量的硝酸,还原产物NO再与O2反应,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环,直至Fe2+被完全氧化为止。该方法是一种气液反应。最近,美国也有利用类似原理生产聚合硫酸铁的专利,其生产过程是在70~150℃,一定的压力、氮氧化物的催化作用下,用氧气将Fe2+氧化成Fe3+。
  其生产过程是:将硫酸亚铁和硫酸的混合液喷入反应器,并保持反应液占反应器总体积的1/3。溶液在喷射过程中,与气相中的NO、NO2和O2反应,最后生成聚合硫酸铁。经测定,溶液中含有大量大分子络合物。氧化反应生成的聚合硫酸铁中含有NOx,需将其送至脱氮器,并向脱氮器中充入氧,使脱出NOx的混合气体再循环到反应器使用。此法的原理与反应塔法制备聚合硫酸铁的原理相同。它们的区别在于,前者是将液体喷射雾化,后者是利用填料的较大比表面积,加强气体的吸取过程,提高反应速度。由于原料硫酸亚铁在生产和运输过程中往往混入杂质,这对聚合硫酸铁的生产设备提出了更高的要求。在采用填料塔法生产时,原料不经预处理可以直接用于生产。
  另外,采用填料塔法生产,可以在较低的温度和常压下进行,具有安全方便的特点。氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少,而且可以循环使用,这样既不会造成浪费,也不会带来污染问题。
  (7)生物氧化法:
  生物氧化法是以硫铁矿为原料,引入混合菌种作为料液,在室温下通入空气作氧化剂,加入合适的营养物质,FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、聚合反应得到生物聚合硫酸铁(BPFS)。
  硫铁矿主要成分是FeS2,先经过自然氧化为FeSO4:
  2FeSO4+7O2+2H2O—→2FeSO4+2H2SO4
  亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用,生成三价铁离子:
  2FeSO4+O2+H2SO4—→Fe2(SO4)3+H2O
  以后的FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三价铁离子:
  Fe2(SO4)3+FeS2—→3FeSO4+2S
  生产的硫磺经氧化硫酸杆菌作用转化为硫酸:
  氧化硫酸杆菌↓2S+H2O+O2—→H2SO4
  这种方法生产PFS,所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;无需高温高压和消毒催化剂,生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果,此种工艺目前还未普遍使用。
  (8)一步合成法:
  一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液;在沸点温度下控制pH值,加热搅拌FeSO4悬浮液,制成一定浓度的FeSO4溶液;将制备的氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒径0.2~0.7nm的固体聚合硫酸铁。

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